有机过氧化物在橡胶加工中作为交联剂具有广泛应用。然而，不同种类的有机过氧化物在橡胶交联中具有不同的特点与限制。其中，半衰期及分解产生的自由基类型是影响有机过氧化物是否适合作为交联剂的重要因素。
对于有机过氧化物而言，其半衰期既不能太短，也不能太长。如果半衰期太短，会在混炼阶段出现焦烧问题；而半衰期过长，则会导致硫化温度过高或者硫化时间过长。因此，在选择有机过氧化物作为交联剂时，需要根据具体应用情况来确定其半衰期范围。
此外，在有机过氧化物分解后形成的自由基类型上也存在差异。烷氧基自由基是一种较为活性的自由基类型，具有很高的形成交联键效率。因此，具有烷氧基自由基的有机过氧化物是最主要也是最常见的交联剂使用类型。相比之下，其他自由基类型的交联剂在实际应用中则不如烷氧基过氧化物普遍。
1、二烷基过氧化物
二烷基过氧化物是常用的橡胶交联剂之一，具有较高的交联效率，但也存在一些限制。常见的二烷基过氧化物包括过氧化二异丙苯（DCP）、二(叔丁基过氧化异丙基)苯（BIPB）和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷（双二五或101）等。
DCP作为年消耗量最多的有机过氧化物之一，除了交联效率高、价格低的优点外，其硫化后制品的气味大且刺鼻是其主要缺点。这是因为DCP分解产生的苯乙酮挥发性强，会在制品中残留，并产生刺激性气味。因此，在选择DCP作为交联剂时需要谨慎考虑其应用场景，比如避免用于制造食品接触材料。如果必须使用DCP，可以通过添加其他助剂来降低其对制品的影响。
相比之下，BIPB具有双官能团、活性氧含量高等特点，交联效率更高，而且不会产生强烈的气味，因此被称为“无味DCP”。BIPB的硫化温度相对DCP较高，通常需要比DCP配方高5度左右的温度才能达到最佳效果。但是，BIPB的分解产物双(2-羟基异丙基)苯溶解度较小，会在部分橡胶中形成喷霜，需要注意调整配方以降低使用量并提高其分解产物在橡胶中的溶解度。
双二五或101则主要应用于硅橡胶的硫化，在有机橡胶硫化中也可以使用，比如EPDM、CM等。双二五具有液体状态、挥发性强等特点，需要注意控制工艺波动，尽量保持工艺稳定以确保交联密度的稳定性。由于其纯品易燃易爆，不适合在密闭空间中操作，需要注意安全问题。同时，双二五的熔点较低，在冬季需要注意保温避免结冰。
2、过氧化缩酮
相比于二烷基过氧化物，缩酮类过氧化物具有引发交联的温度较低的特点，通常适用于需要低温硫化的制品中。1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，俗称3M，是常见的过氧化缩酮类交联剂之一。
3M硫化温度低，在室温和微温下都可以进行硫化反应，因此非常适合有低温硫化需求的情况。但由于其硫化效率稍低，因此在饱和橡胶中使用时需要增加用量。此外，3M还存在一定的焦烧倾向，会对制品的物理性能造成不良影响。因此，在使用3M作为交联剂时，需要注意控制硫化条件，以避免过高的温度或过长的硫化时间。
虽然3M不是像DCP或BIPB那样常用的交联剂，但在一些特殊的应用场景下，例如制造低温密封材料、绝缘材料、弹性体等，3M仍然被广泛应用。同时，3M也可以与其他交联剂混合使用，以达到更好的交联效果。
总之，缩酮类过氧化物是常用的橡胶交联剂之一，通常适用于需要低温硫化的制品中。在选择缩酮类过氧化物作为交联剂时，需要考虑其特点、限制和应用场景，以满足不同材料在不同条件下的需求。同时，也需要注意控制硫化条件，以避免可能出现的焦烧问题。
3、二酰基过氧化物
相比于二烷基过氧化物，二酰基过氧化物具有明显的焦烧倾向，同时产生的自由基活性较弱，因此难以满足多数橡胶的加工需求。此外，二酰基过氧化物还易受炭黑的影响，限制了其在一些特殊橡胶制品中的应用范围。因此，二酰基过氧化物通常仅用于硅橡胶的交联。
过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)是常用的二酰基过氧化物之一，俗称双二四，通常用于硅橡胶的热空气硫化和制造挤出成型的制品。与其他过氧化物类似，双二四也存在喷霜问题，主要是由于其分解产物2,4-二氯苯甲酸在部分橡胶中的溶解度较小而导致。为了防止喷霜问题，可以采取二段硫化或使用防霜剂等方式来调整配方。
除了喷霜外，环境问题也是双二四的一个限制因素。最主要的问题是在硫化过程中可能会形成痕迹量的多氯联苯，即PCBs。这些有害物质对环境和人类健康都有潜在风险，因此需要采取措施来避免污染。例如，在生产过程中应该严格控制硫化条件，减少污染物的产生；同时要注意处理废料和废水来降低对环境的影响。
总之，虽然二酰基过氧化物具有一定的交联效果，但其限制较多，仅适用于特定的橡胶制品中。在使用二酰基过氧化物作为交联剂时，需要考虑其特点、限制和应用场景，并采取相应的措施来避免喷霜和环境问题。
